自18世紀(jì)第一次工業(yè)革命開始，人們的生活有了日新月異的變化，但隨之而來的環(huán)境污染嚴(yán)重危害人類的健康。揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的污染在社會上引起了巨大的反響。VOCs種類繁多，包括烷類、烯烴、鹵代烴、酯類、醛類、酮類和芳香族化合物等，主要來源于醫(yī)藥、石油化工、印刷等行業(yè)。
大部分VOCs是有毒的，在光照下會發(fā)生反應(yīng)形成光化學(xué)煙霧，是臭氧污染和PM2.5的前體物之一，長期呆在含揮發(fā)性有機(jī)物的環(huán)境中會增加癌癥等疾病的可能性。
近年來我國制定了一些限制VOCs排放的法律法規(guī)，2013年頒布《揮發(fā)性有機(jī)物污染防治技術(shù)政策》在揮發(fā)性有機(jī)物的源頭和過程做了控制，并對其末端治理和綜合利用做了相關(guān)規(guī)定。
2017年的《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》將VOCs排放適時納入環(huán)境保護(hù)稅征收范疇，一是要明確行業(yè)性的排放標(biāo)準(zhǔn)，二是建立VOCs排污收費(fèi)標(biāo)準(zhǔn)。
蘇偉健等在全國范圍內(nèi)選取6個重點(diǎn)行業(yè)(家具制造、印刷、皮革、汽車制造、金屬噴漆、塑料制造)具有代表性的130家企業(yè)進(jìn)行調(diào)查發(fā)現(xiàn)，活性炭吸附法應(yīng)用最廣泛，有一大半企業(yè)使用，其次是等離子體法。當(dāng)前，國內(nèi)外揮發(fā)性有機(jī)物處理技術(shù)可分為回收和銷毀2類。
1回收技術(shù)
1.1吸附技術(shù)
吸附法是工業(yè)行業(yè)中應(yīng)用最廣泛的VOCs處理技術(shù)之一，應(yīng)用比較成熟，根據(jù)工藝條件可分為變壓吸附、變溫吸附，變溫-變壓吸附和變電吸附，不同工藝條件的吸附法的優(yōu)缺點(diǎn)見表1。
表1不同工藝條件的吸附法比較
活性氧化鋁、硅膠、活性炭、沸石分子篩是市場上常見的幾種吸附劑。和沸石分子篩等相比，活性炭因吸附能力強(qiáng)，表面結(jié)構(gòu)獨(dú)特，易于再生等特性引起人們的廣泛關(guān)注?；钚蕴縼碓磸V泛，如椰殼、果殼、木屑、煤、瀝青等都可制得。
李照海等研究了活性炭和沸石分子篩這2類吸附材料在大分量、低濃度有機(jī)廢氣中的應(yīng)用，通過對這2類吸附材料的表征和動態(tài)吸附/脫附實驗，發(fā)現(xiàn)沸石分子篩在廢氣流速較大時吸附效果優(yōu)于活性炭，但活性炭的平衡吸附量高于沸石分子篩。
在低濃度二甲苯(小于500mg/m3)進(jìn)氣工況下，活性炭的工作容量更大，處理單位質(zhì)量的二甲苯所需能耗比沸石分子篩小得多，而沸石分子篩的熱穩(wěn)定性更好，在安全要求較高的場合更加適用。
劉寒冰等用幾種酸堿溶液對活性劑進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)3種酸(H2SO4、HNO3、H3PO4)改性的活性炭對甲苯蒸氣飽和吸附量相對于原活性炭減少9.6%～20.0%，而2種堿(NH4OH、NaOH)改性的活性炭則增加29.2%～39.2%。研究結(jié)果表明，提高活性炭微孔容積和減小活性炭表面酸性官能團(tuán)數(shù)量，特別是—COOH數(shù)量能有效提高活性炭對甲苯吸附能力。
1.2吸收技術(shù)
吸收法是利用吸收液與有機(jī)廢氣的相似相溶性原理而達(dá)到處理有機(jī)廢氣的目的。根據(jù)此原理，吸收劑通常選用與揮發(fā)性有機(jī)物性質(zhì)相近的非極性或弱極性的液體，還應(yīng)考慮其揮發(fā)性、環(huán)保性和經(jīng)濟(jì)性。
常見的吸收劑可分為礦物油(如柴油、洗油等非極性礦物油)、水復(fù)合吸收劑(如水-洗油、水-表面活性劑-助劑等復(fù)合吸收劑)和高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑(如DBO、DEHA、DEHP等)。
吸收法具有處理工藝成熟、設(shè)備簡便、吸收效果好等優(yōu)點(diǎn)，能處理大部分揮發(fā)性有機(jī)物，廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域。工業(yè)生產(chǎn)中常用的吸收設(shè)備為填料吸收塔和噴淋吸收塔。如圖1所示，填料吸收塔相界面大，可大范圍調(diào)節(jié)氣液接觸時間和氣液比，同時操作彈性大，成本低，有著良好的壓降和分離效率。
圖1填料吸收塔工藝流程
圖2噴淋吸收塔工藝流程
與填料吸收塔相比，噴淋吸收塔結(jié)構(gòu)簡單、阻力小、投資小。如圖2所示，在吸收過程中吸收液由頂部液體分布裝置噴出，與下端進(jìn)入的氣體充分接觸，增加了氣液的傳質(zhì)面積。
1.3冷凝技術(shù)
冷凝回收法是通過改變系統(tǒng)的溫度或壓力使處于蒸氣狀態(tài)的揮發(fā)性有機(jī)物冷凝分離出來的過程。操作系統(tǒng)要有較低的溫度和較高的壓力才能達(dá)到高的回收效率，因此設(shè)備性能要求和運(yùn)行費(fèi)用較高。
鄭新等在已有的甲苯冷凝法回收系統(tǒng)基礎(chǔ)上，采用物性軟件REFPROP對甲苯負(fù)荷及制冷系統(tǒng)性能進(jìn)行了模擬，并對此系統(tǒng)提出了優(yōu)化設(shè)計方案。相比于原有方案，系統(tǒng)的負(fù)荷和能耗都有了很大程度的改善。
冷凝技術(shù)一般應(yīng)用于高濃度高沸點(diǎn)的有機(jī)廢氣，通常和吸收、吸附等方法聯(lián)用。黃維秋等簡述了冷凝和吸附集成技術(shù)相對于單獨(dú)的冷凝或吸附技術(shù)在處理有機(jī)廢氣方面的優(yōu)勢，并對其結(jié)構(gòu)、工藝和節(jié)能的優(yōu)化進(jìn)行了探討。
1.4膜分離技術(shù)
膜分離技術(shù)按照處理物的狀態(tài)可分為液態(tài)分離和氣態(tài)分離2大類。以氣態(tài)膜分離法為例，有機(jī)廢氣經(jīng)過壓縮機(jī)加壓后進(jìn)入冷凝系統(tǒng)，冷凝過后的液態(tài)VOCs可進(jìn)行回收利用或進(jìn)行下一步處理。膜分離系統(tǒng)對未冷凝的氣體有選擇性讓其通過使VOCs得到富集，不能透過膜的氣體作為凈化后的氣體可直接排出，而透過膜的廢氣返回壓縮機(jī)繼續(xù)進(jìn)行循環(huán)處理。
與傳統(tǒng)的VOCs處理技術(shù)相比，膜分離法具有傳質(zhì)效率高、能耗低、裝置體積小和操作簡單等優(yōu)勢。該技術(shù)的關(guān)鍵在于膜的選擇，膜材料的選擇應(yīng)考慮膜的穩(wěn)定性、力學(xué)性能、疏水性、經(jīng)濟(jì)性，若治理的廢氣溫度高時，還應(yīng)考慮耐高溫性能。
2銷毀技術(shù)
2.1燃燒法
燃燒法是指在一定條件下可燃性揮發(fā)性有機(jī)廢氣氧化燃燒生成無毒無害或低害的物質(zhì)，進(jìn)而達(dá)到凈化廢氣的目的。直接燃燒法、熱力燃燒法和催化燃燒法是目前工業(yè)中燃燒法應(yīng)用最廣泛的3大類。
(1)直接燃燒法。將VOCs作為燃料直接燃燒稱為直接燃燒法。直接燃燒法溫度要求比較高，一般要達(dá)到1100℃以上。而且對氧氣濃度有一定限制，氧氣濃度低會導(dǎo)致VOCs燃燒不徹底，容易造成二次污染;氧氣濃度過高間接導(dǎo)致可燃物濃度降低達(dá)不到著火濃度界限。
直接燃燒法操作簡便，對處理氣體的種類、性質(zhì)沒有要求，降解率可達(dá)到98%以上。但因能耗過高，存在安全方面隱患，近年來該方法已很少使用。
(2)熱力燃燒法。VOCs濃度較低時一般采用熱力燃燒。與直接燃燒法的區(qū)別在于，需對有機(jī)廢氣進(jìn)行預(yù)熱處理，燃燒溫度大大降低，一般在350～600℃，屬于無焰燃燒，減少了能耗，增加了安全性。
工業(yè)上常用的設(shè)備可分為不回收熱量的熱氧化器、帶間壁式換熱器的熱氧化器、蓄熱式熱氧化器(RTO)。
(3)催化燃燒法。催化燃燒法是指采用催化劑降低揮發(fā)性有機(jī)物氧化所需的活化能，提高反應(yīng)速率，使氧化反應(yīng)在較低的溫度(200～400℃)下進(jìn)行。
按熱能量回收方式不同催化氧化器也可分為不回收熱量、間壁式、蓄熱式催化氧化器(RCO)，相比于RTO，RCO中蓄熱室固定床多了一層催化劑。催化燃燒的效果主要取決于催化劑的性質(zhì)，如何制備高活性、多選擇性的催化劑是國內(nèi)外研究者的研究重點(diǎn)之一。
岳雷等研究了不同溫度焙燒對一次浸漬法制備的Pd/Ce0.8Zr0.15La0.05Oδ及Pd/Ce0.8Zr0.2O2催化性能的影響，結(jié)果表明，鑭的摻雜提高了鈰鋯涂層催化劑的高溫反應(yīng)活性及熱穩(wěn)定性。Chen等制備了不同負(fù)載直徑的Pt/ZSM-5催化劑，在甲苯催化試驗中發(fā)現(xiàn)Pt-1.9/ZSM-5具有最高的催化活性。
2.2生物降解法
生物降解法原理是利用微生物將廢氣中所含的有機(jī)物分解為CO2和水，即以廢氣中的有機(jī)物為微生物提供能量和養(yǎng)分。生物法處理揮發(fā)性有機(jī)物一般包括以下幾個步驟:
①揮發(fā)性有機(jī)物從氣相主體擴(kuò)散到氣、液相界面，溶于液相中;
②在濃度差推動下?lián)]發(fā)性有機(jī)物從液膜內(nèi)擴(kuò)散到生物膜中;
③在生物膜內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物被微生物捕獲并降解吸收;
④揮發(fā)性有機(jī)物作為能量和養(yǎng)分在微生物生命代謝活動中被分解;
⑤代謝產(chǎn)物部分?jǐn)U散到液相，其中氣態(tài)物質(zhì)擴(kuò)散到氣相。過程如圖3所示。
圖3氣體傳質(zhì)過程
工業(yè)領(lǐng)域中常見的生物處理技術(shù)工藝主要有3大類:生物滴濾塔、生物濾池和生物洗滌器。
圖4生物滴濾塔示意圖
生物滴濾塔(如圖4)操作簡單、容易考察營養(yǎng)物質(zhì)對性能的影響;但存在微生物容易隨液相流失、營養(yǎng)物添加過量易造成反應(yīng)床堵塞等問題。
圖5生物濾池裝置示意圖
生物濾池(如圖5)需要的外界營養(yǎng)量較少，易降解難溶于水的VOCs;缺點(diǎn)是填料容易老化，填料濕度和pH較難控制。
圖6生物洗滌器示意圖
生物洗滌器(如圖6)反應(yīng)條件溫和、操作穩(wěn)定;但運(yùn)行成本高，處理的VOCs需要易溶于水。生物降解法處理廢氣的主體單元是微生物，培育出能適應(yīng)不同環(huán)境條件、培養(yǎng)周期短并能長期保持高活性的微生物是該技術(shù)今后的發(fā)展趨勢之一。
2.3光催化降解法
光解法是指光照條件下氧化吸附在光催化劑表面的目標(biāo)污染物，將之氧化分解成CO2和H2O，以實現(xiàn)VOCs的降解。光催化劑受到光照時會發(fā)生電子(e-)躍遷現(xiàn)象，電子(e-)從低能價帶(VB)躍遷到高能導(dǎo)帶(CB)，而低能價帶(VB)由于缺少電子形成電子空穴(h+)。
光催化劑表面吸附著O2和H2O時，電子空穴將與光催化劑表面的H2O反應(yīng)生成羥基自由基(·OH)，還與氫氧根離子(OH-)結(jié)合形成羥基自由基(·OH)。
光生電子會與O2發(fā)生反應(yīng)生成超氧負(fù)離子自由基(·O-2)，超氧負(fù)離子自由基(·O-2)與氫離子(H+)結(jié)合形成超氧化氫自由基(HO2·)，超氧化氫自由基(HO2·)接著進(jìn)行一系列反應(yīng)生成O2、氫氧根離子(OH-)和羥基自由基(·OH)。VOCs會與上述反應(yīng)中生成的自由基進(jìn)行反應(yīng)。
TiO2、Fe2O3、ZnO、CdS、WO3、SnO2、ZrO2是目前工業(yè)領(lǐng)域常見的幾種光催化劑，其中TiO2活性高、價格低廉、反應(yīng)條件穩(wěn)定、無毒無害等優(yōu)點(diǎn)使之具有廣泛的應(yīng)用，但其也具有對可見光利用率低等缺點(diǎn)。
因此，科研工作者經(jīng)常對其進(jìn)行改性處理，常見的改性方法有金屬摻雜、非金屬摻雜、貴金屬沉積、復(fù)合半導(dǎo)體、表面光敏化、TiO2固定化。表2羅列了幾種改性后的TiO2基催化劑對VOCs的處理效果。
表2不同方法的光催化劑處理VOCs的效果比較
2.4低溫等離子體法
低溫等離子體法是利用高能電子或自由基與有機(jī)廢氣發(fā)生反應(yīng)生成CO2和H2O的過程，高能電子與VOCs發(fā)生非彈性碰撞，使分子斷裂而分解;同時高能電子激發(fā)產(chǎn)生·OH和·O等自由基，并與VOCs分子發(fā)生反應(yīng)，從而使VOCs降解去除。該法處理效果好，適用于處理中低濃度的廢氣，但能耗較高，降解過程中容易造成二次污染。
Filatov等采用脈沖電暈法處理混合有機(jī)廢氣，考察了混合物中成分濃度與放電能量的關(guān)系，挑選了降解時逐步改變結(jié)構(gòu)的揮發(fā)性有機(jī)物(己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、乙腈)便于評估特定官能團(tuán)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，C—H鍵的數(shù)量越多，化合物的穩(wěn)定性越低;腈基和羰基的存在會增加化合物的穩(wěn)定性。
姜華東證明了相對于普通交流電源，脈沖調(diào)制電源能有效降低能耗，提高能量利用率;并考察了脈沖調(diào)制等離子體對苯、甲苯以及二者混合氣體降解效果的影響，試驗證明混合后苯的降解率明顯降低，而甲苯的去除率在混合前后基本保持不變，說明降解過程中苯易受到混合VOCs物質(zhì)的干擾。
3復(fù)合型凈化處理技術(shù)
近年來，單一的有機(jī)廢氣處理技術(shù)已經(jīng)滿足不了市場的要求，因此尋求多種處理技術(shù)聯(lián)用成為研究熱點(diǎn)。趙坤等考察了負(fù)載型催化劑聯(lián)合低溫等離子體對甲苯去除效率的影響。
結(jié)果表明，相同載體條件下，對甲苯的去除效率依次為MnOx/CuOx>MnOx/CuOx/CeOx>MnOx>無負(fù)載，其中負(fù)載型催化劑MnOx/CuOx/γ-Al2O3穩(wěn)定后對甲苯的去除效率高達(dá)80%。Schiavon等探討了低溫等離子體協(xié)同生物過濾處理揮發(fā)性有機(jī)物技術(shù)，考察了不同流量下，能量密度對有機(jī)廢氣去除效果的影響。
劉楠等提出光催化-噴淋吸收耦合技術(shù)處理家具制造企業(yè)涂裝過程產(chǎn)生的含揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)廢氣，試驗表明該裝置處理甲苯、乙酸乙酯的降解效率分別達(dá)到52.82%、63.99%。
目前應(yīng)用比較多的復(fù)合型工藝有冷凝和吸附集成技術(shù)、光催化-吸收技術(shù)、水噴淋聯(lián)合活性炭吸附法、低溫等離子體協(xié)同催化技術(shù)等。表3是近幾年低溫等離子體協(xié)同催化氧化甲苯的效果比較。
表3不同催化劑下等離子體氧化甲苯的效果比較
4結(jié)語
綜上所述，在選擇VOCs處理技術(shù)時，要考慮其本身的性質(zhì)，根據(jù)VOCs的濃度、氣體流量、凈化要求等因素選擇合適的凈化技術(shù)。雖然復(fù)合型凈化處理技術(shù)處理效果更好、范圍更廣，但存在一次性投資較大，操作復(fù)雜等問題。怎樣在保證高效降解條件下，進(jìn)一步降低運(yùn)行費(fèi)用、簡化操作是今后的研究重點(diǎn)之一。
其中低溫等離子體協(xié)同催化技術(shù)今后的研究方向可能集中在以下幾個方面:①根據(jù)待處理廢氣的特性選擇合適的放電形式;②不斷改進(jìn)和優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、放電參數(shù)，選取適宜的背景氣體;③研制性能更好的催化劑。
